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鎂熔煉的環(huán)境友好型保護(hù)氣Novec 612
時(shí)間：2019-01-07 來(lái)源：鼎正鑫科技
由于鎂的性質(zhì)活躍，因此在熔煉鎂時(shí)需要覆蓋保護(hù)氣。這些保護(hù)氣會(huì)對(duì)環(huán)境或者鑄造者帶來(lái)各種各樣的影響。為了減輕鎂壓鑄給環(huán)境和工人帶來(lái)的負(fù)擔(dān)，在大眾汽車的鑄造間對(duì)新型保護(hù)氣Novec 612進(jìn)行試驗(yàn)，這種氣體與現(xiàn)在使用的R134a相比，顯著減少了溫室氣體值。實(shí)驗(yàn)成功顯示，Novec 612也能夠用較低濃度的運(yùn)載氣流穩(wěn)當(dāng)?shù)馗采w鎂熔爐的熔液。保護(hù)機(jī)制被證實(shí)十分有效。然而基于費(fèi)用考慮，新型保護(hù)氣Novec 612目前并不是一個(gè)經(jīng)濟(jì)的方案。
考慮到汽車及其排放物的環(huán)保性以及消費(fèi)者環(huán)保意識(shí)的提升，環(huán)境保護(hù)方面法規(guī)的要求日益嚴(yán)苛，因此汽車生產(chǎn)商在重量及燃料節(jié)省上必須采取措施。同時(shí)，大眾消費(fèi)者心聲即汽車的安全及舒適性不能被忽略，車身重量增加需再次重新考慮。這就要求汽車制造商給出合理的解決方案，在考慮消費(fèi)者意愿的前提下允許汽車重量更輕，但同時(shí)要保證費(fèi)用保持競(jìng)爭(zhēng)力。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，設(shè)計(jì)師可以利用不同的輕型結(jié)構(gòu)方案例如系統(tǒng)輕型結(jié)構(gòu)、模殼輕型結(jié)構(gòu)以及材料輕型結(jié)構(gòu)。談及材料輕型結(jié)構(gòu)，也就是要使用低密度金屬，例如鎂，鎂鑄件在重量方面有突出的優(yōu)勢(shì)。由于鎂的活潑性質(zhì)，與其它輕型結(jié)構(gòu)材料相比，鎂加工對(duì)鑄造間有極高的要求。
熔液鎂的加工
熔液鎂的加工工序因?yàn)殒V的氧化特性變得困難。鎂元素位于元素周期表第二主族。因?yàn)殒V在電化學(xué)電動(dòng)序性質(zhì)中具有Uh=-2.372V的電勢(shì)，因此它是非貴金屬，而且與氧極易發(fā)生反應(yīng)。重要的是會(huì)在金屬表面形成鈍化的氧化層。是否會(huì)形成鈍化的氧化層，取決于形成的氧化物的摩爾體積（Vm）和摩爾金屬體積之比。這個(gè)比例也就是眾所周知的“PBV,”（英語(yǔ):PBR）。描述的是氧化層的穩(wěn)定性。這個(gè)比值小于1時(shí)，氧化層會(huì)產(chǎn)生拉應(yīng)力并且持續(xù)被撕裂。接著看看鎂熔液（PBV=0,78），暴露在空氣中的鎂熔液（圖1），放熱氧化并沒(méi)有受到影響。除了熔液因?yàn)槲廴井a(chǎn)生氧化物之外，也可能由于燃燒熔池表面的連鎖反應(yīng)產(chǎn)生。
PBV-比值大于1時(shí)，根據(jù)不同條件會(huì)由于氧化層的壓應(yīng)力產(chǎn)生密封的鈍化層。例如鋁的PBV=1.28時(shí)的情況。因?yàn)殒V不具有這種性質(zhì)，所以在熔池表面反應(yīng)時(shí)要通過(guò)保護(hù)技術(shù)來(lái)防止氧化。對(duì)此存在特殊的處理方法，例如在熔池表面覆蓋液態(tài)鹽或者在惰性-和保護(hù)性氣體環(huán)境下熔合，這樣一來(lái)，抵抗了對(duì)鎂及鎂合金無(wú)益的氧化層的產(chǎn)生。
鎂在保護(hù)氣環(huán)境下熔化，可以使用含氟或者含硫的保護(hù)氣。首先，由于這個(gè)反應(yīng)MgO+F2=MgF2+1/2O2(ΔG°1000K=-456766J/mol)有極高的生成焓ΔG°1000K，需要計(jì)算保護(hù)層里多少M(fèi)gF2, 才能與MgO形成致密的鈍化層，以至于達(dá)到PBV>1。
與此相反的是，相應(yīng)的反應(yīng)MgO+1/2S2=MgS+1/2O2的生成焓是正值
（ΔG°1000K=178731J/mol）。Mg+1/2S2=MgS的生成焓（ΔG°1000K=-314899J/mol）同樣非常消極。然而被保護(hù)的MgF2與存在的氧發(fā)生反應(yīng)生成MgO。因此保護(hù)氣中SO2的含量必需明顯高于含氟化合物的含量。圖2圖解描述了在熔化時(shí)供給了含氟氣體的保護(hù)機(jī)制。
較大的MgF2分子會(huì)嵌入在破裂的氧化層裂縫中，因此導(dǎo)致壓應(yīng)力，這對(duì)氧化行為極其有利。也就是說(shuō)，氧化行為的發(fā)展被阻礙了。
誠(chéng)然，使用保護(hù)氣會(huì)對(duì)環(huán)境和人造成負(fù)擔(dān)，因此大眾集團(tuán)持續(xù)地尋找對(duì)環(huán)境及氣候無(wú)害的解決方案。在這些關(guān)系中有一個(gè)重要的參數(shù)叫做保護(hù)氣的全球變暖潛能值（GWP）。全球變暖潛力值定義，與參考?xì)怏wCO2相比，所調(diào)查的保護(hù)氣氣體數(shù)量使溫室效應(yīng)增強(qiáng)或減弱 ?；谇熬暗目紤]，位于卡塞爾的大眾鑄造間進(jìn)行了Novec612投入使用的研究。鎂熔鑄的保護(hù)方案已經(jīng)有另外的替代，目前的情況來(lái)看不需要繼續(xù)研發(fā)。關(guān)于替代的保護(hù)技術(shù)的概況已經(jīng)可以引用
大眾公司的壓鑄車間
大眾集團(tuán)位于卡塞爾的鑄造間有70臺(tái)壓鑄機(jī)，是歐洲最大的輕金屬鑄造車間。除了廣泛的鋁壓鑄零件產(chǎn)品型譜之外，還有8臺(tái)鎂壓鑄機(jī)器用于鎂壓鑄零件生產(chǎn)。一道“鎂-冷箱-壓鑄”工序用于制定液態(tài)鎂最終輪廓的鑄型，然后加工成外殼以及結(jié)構(gòu)零件。視零件而定鑄件應(yīng)用的加工步驟次序以及緊接著的送至裝配環(huán)節(jié)。
2008年有了替代SF6保護(hù)氣的方案，卡塞爾的大眾鑄造間必需追溯一下直到明令禁止時(shí)有多少鎂加工工廠使用SF6保護(hù)氣。通過(guò)嚴(yán)格的健康保護(hù)的規(guī)定，大眾集團(tuán)認(rèn)為，即使SO2的全球變暖潛力值為0，但是因?yàn)槠鋵?duì)工人有害，也不考慮使用。出于這一理由，卡塞爾大眾鑄造間在禁止使用保護(hù)氣SF6（GWP＝23900）之后投入使用了更環(huán)保一些保護(hù)氣R134a，它的GWP＝1300。面對(duì)嚴(yán)格的環(huán)境規(guī)定以及特殊的準(zhǔn)則2006/40/EG(EG:歐洲共同體)，從2011年1月1日開(kāi)始禁止在一些特定車型的空調(diào)里使用R134a，工業(yè)使用上也要求尋找替代R134a的方案。關(guān)于替代的保護(hù)機(jī)制的概況已經(jīng)可以引用。
基于上述理由，大眾集團(tuán)在許多鑄造間開(kāi)展了替代保護(hù)氣R134a和SO2方案的研究。一種替代方案，其商標(biāo)名稱為Novec612，位于德國(guó)希爾登的3M工廠可供應(yīng)。下面將對(duì)這個(gè)著名的保護(hù)氣進(jìn)行簡(jiǎn)短地介紹。
Novec 612(C3F7C(O)C2F5)屬于含硫保護(hù)氣，室溫下是液態(tài)。Novec 612的保護(hù)作用是以使用R134a時(shí)MgF2的形成含氟階段為基礎(chǔ)產(chǎn)生的。由于Novec 612的極高的活躍性質(zhì)，生產(chǎn)商聲明，通常只需要使用R134a濃度的10%即可。Novec 612沒(méi)有毒性也不會(huì)給鑄造工人帶來(lái)額外的負(fù)擔(dān)。遇到鎂高度活躍和GWP值為1這兩個(gè)特性使得Novec612極有潛力作為鎂熔煉的保護(hù)氣替代方案。
在許多鎂加工工廠仍保持將保護(hù)氣二氧化硫（SO2）當(dāng)作是SF6的有效的“繼任者”。它的GWP值以及在地球大氣中的停留時(shí)間為0。技術(shù)文件中指出，濃度為0.5%－1.5%的SO2與干燥空氣一起作為運(yùn)載氣體，在熔池表面形成穩(wěn)定的保護(hù)層已經(jīng)足夠。氧化鎂和硫化鎂產(chǎn)生的保護(hù)層阻止了液態(tài)鎂與氧的接觸。直到最高熔化溫度740度SO2都可以穩(wěn)當(dāng)?shù)乇Ｗo(hù)熔融過(guò)程。缺點(diǎn)就是它的有毒性，會(huì)給鑄造工人帶來(lái)健康負(fù)擔(dān)。SO2會(huì)引起咳嗽，呼吸道發(fā)炎及惡心。除此之外還會(huì)對(duì)機(jī)器和設(shè)備造成腐蝕。為了讓鑄造工人在健康得到保護(hù)，規(guī)定最高工作間濃度（MAK）不允許超過(guò)2ppm SO2。
同時(shí)還有一種流行的保護(hù)氣是四氯乙烯，也叫做R134a。它被許多鑄造間使用，大眾集團(tuán)也不例外。R134a是一種含氟氣體，它的保護(hù)效果基于氟化鎂（MgF2）的形成。為了保護(hù)熔池表面，使用0.2％－0.5%的濃度已經(jīng)足夠。同時(shí)氮?dú)庾鳛檫\(yùn)載氣體。與SO2相比，R134a沒(méi)有毒性，對(duì)鑄造工人造成的負(fù)擔(dān)極小。它的MAK值是1000ppm。從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)看，R134a的GWP值是1300，它是保護(hù)氣SF6(GWP=23900)極好的替代方案。在圖表1中總結(jié)了保護(hù)氣最重要的特點(diǎn)。目前，除了有毒的SO2，所有可供應(yīng)的保護(hù)氣都可以將形成MgF2作為保護(hù)機(jī)制投入使用。
氮?dú)夂腿斯ず铣煽諝庥米鬟\(yùn)載氣體。試驗(yàn)期間，運(yùn)載氣體的流量、Novec濃度以及成分都會(huì)發(fā)生變化。Novec濃度會(huì)在1000ppm至80ppm區(qū)間變化。此外，還要對(duì)不同的氣體處理設(shè)備進(jìn)行測(cè)試，以達(dá)到熔爐空間里氣體分布優(yōu)化的目的。這種情況下要獲得盡可能細(xì)致、均勻的氣體分布，通過(guò)使用特別的噴嘴實(shí)現(xiàn)，這直接影響到Novec612保護(hù)效應(yīng)，也達(dá)到了最好的結(jié)果。試驗(yàn)表明了Novec612在鎂熔鑄保護(hù)的適用性。此外，Novec612批量使用的初始參數(shù)要查明并弄清。可以堅(jiān)信的結(jié)論有：Novec612適合用于熔池表面的保護(hù)，在精準(zhǔn)的調(diào)節(jié)下與合適的氣體處理設(shè)備一起為熔池表面提供保護(hù)。
批量采用
對(duì)于Novec612批量投入使用還需要對(duì)方案略作修改加工，氣體要通過(guò)特殊的噴嘴精細(xì)且均勻分布，這在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中已經(jīng)被證明有效。氣體處理輔具的加工制造使用結(jié)構(gòu)鋼作為材料。同時(shí)，傳統(tǒng)的氣體分配的鎂熔爐必需要進(jìn)行改造。進(jìn)行試驗(yàn)所用的系列設(shè)備，由一個(gè)熔爐（容積大約為2500kg）的生鐵預(yù)熱裝置及壓鑄機(jī)構(gòu)成。熔液通過(guò)泵提取。保護(hù)氣由施韋特的一家氣體技術(shù)公司ASKI利用運(yùn)載氣體混合制成（參看圖4）。Novec612的使用時(shí)間為8個(gè)星期。在耐久試驗(yàn)的起動(dòng)階段，增加Novec－濃度進(jìn)行煙熏。熔池表面清潔帶來(lái)了令人滿意的成果，其中發(fā)生的變化有，例如Novec－濃度減少，總體積流量減小以及運(yùn)載氣體成分改變。良好的保護(hù)只需要15g/h Novec612，對(duì)應(yīng)的是氣體濃度為200ppm的保護(hù)氣氣流。需要注意的是：被保護(hù)的熔池表面面積約為1.65m2以及熔爐是通過(guò)簡(jiǎn)單的滑槽來(lái)進(jìn)行填料的。熔池表面的幾乎所有裝置環(huán)節(jié)都是在十分潔凈的狀態(tài)下完成的，在熔損之前，清潔頂蓋也會(huì)在防護(hù)條件下被短暫打開(kāi)（圖5）。機(jī)器的整個(gè)持續(xù)過(guò)程是無(wú)干擾運(yùn)行的。這個(gè)時(shí)間區(qū)里產(chǎn)出的成果雖然不突出但品質(zhì)很好。試驗(yàn)期間，大眾集團(tuán)出于對(duì)員工的健康保護(hù)，就機(jī)房環(huán)境中產(chǎn)生的氟氫酸分量作為證據(jù)進(jìn)行測(cè)量和檢驗(yàn)。隨后發(fā)現(xiàn)，就連直接在頂蓋上測(cè)量的值都小于0.01mg/m3。氟化氫不能被證實(shí)。無(wú)論如何，大眾集團(tuán)無(wú)疑遵循了0.83mg/m3的極限值。Novec612還在泥漿研制方面有著積極的影響，因此燃燒量顯著減少了
氣體處理系統(tǒng)應(yīng)該作為特質(zhì)鋼管系統(tǒng)設(shè)計(jì)施工用于其它用途。對(duì)比R134a的使用，Novec612的投入必須要有更高的總體積流量（運(yùn)載氣體）才能有利保護(hù)鎂熔液。因此Novec612的氣體處理費(fèi)用超過(guò)R134a的氣體處理費(fèi)用。造成Novec612氣體處理費(fèi)用較高的原因并不是它售價(jià)高昂（44.75歐元/kg），而是使用了數(shù)量巨大的運(yùn)載氣體，這是為了達(dá)到有效保護(hù)所必需的。因此，與R134a－氣體處理相比，Novec612的費(fèi)用超過(guò)其兩倍不止。
在圖7可以看到Novec612基于試驗(yàn)中確定的參數(shù)所需要的氣體處理費(fèi)用，并且與R134a進(jìn)行對(duì)比。
成效的討論以及前景
使用環(huán)保保護(hù)氣Novec612的實(shí)際研究指出，它的保護(hù)機(jī)制與R134a是同類的。這兩種氣體的保護(hù)機(jī)制都是基于產(chǎn)生MgF2-階段。
金屬碎屑層的研究，帶有0.35%氟的Novec612和0.15%氟的R134a。注意，使用Novec612進(jìn)行氣體處理，金屬碎屑層里的氟成分較高。Novec612作為一種有效的保護(hù)氣，歸因于它較高的含氟量和不耐熱性。由于這兩個(gè)性質(zhì)，Novec612在575度開(kāi)始在副產(chǎn)品的解析下分離，例如CF4,C2F4,C3F6。當(dāng)然，氣體的不耐熱性在混合人工合成空氣和運(yùn)載氣體時(shí)也有優(yōu)點(diǎn)。人工合成空氣里的氧作為氧化劑可以破壞強(qiáng)力的C-F鍵。然后氟分子就會(huì)被釋放，它們會(huì)與鎂及氧化鎂發(fā)生反應(yīng)，然后就會(huì)跟氧化鎂一起生成保護(hù)層。發(fā)生的反應(yīng)如下述：
2CF4+O2→2 COF2+2F2
要注意，混合氣必須要明確接觸到表面。在實(shí)施的試驗(yàn)里，這一注意事項(xiàng)是通過(guò)細(xì)且均勻的氣體分布達(dá)到目的的。
之后還有另外一個(gè)試驗(yàn)使用了Novec612，氣體是通過(guò)位于熔爐里的傳統(tǒng)氣體處理裝置（七條輸入管路）分配的。與細(xì)致分布相比這種方法需要更高濃度的Novec。消極影響是很強(qiáng)的腐蝕疲勞。結(jié)論：不建議通過(guò)傳統(tǒng)的氣體處理設(shè)備在限制條件下分配氣體。熔液中Novec分子的高度活潑性使得人們十分關(guān)心機(jī)器故障時(shí)工作環(huán)境的安全問(wèn)題。通過(guò)使用Novec612，廢氣流中含有的結(jié)合保護(hù)氣的氟原子大大減少了54%。這一認(rèn)知導(dǎo)致，鎂熔鑄工序中全球化的危險(xiǎn)潛能能夠明顯減少。
化學(xué)性質(zhì)高度活潑的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在泥漿形成這方面。圖1的示意圖可以當(dāng)作一種說(shuō)明。正如圖中所示，表面形成的氧化物微粒下沉至坩鍋底部，隨之會(huì)淤積。這個(gè)原理由鎂和氧化鎂的密度之比支撐著。當(dāng)表面形成的氧化鎂顆粒超過(guò)了極限質(zhì)量，浮力不足以讓微粒保持在表面。使用Novec612進(jìn)行氣體處理的熔池表面明顯效果更好，出現(xiàn)的結(jié)果是，更少量的氧化物從熔池表面沉降到坩鍋底部（參見(jiàn)圖1）。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出，鎂熔鑄使用Novec612進(jìn)行氣體處理將會(huì)在氧化之前被有效地保護(hù)著。保護(hù)機(jī)制與R134a相同，然而Novec612效率更高，歸因于它的不耐熱性。另外，保護(hù)效果通過(guò)添加氧氣得以促進(jìn)，人工合成空氣中已產(chǎn)生的C-F鍵經(jīng)過(guò)裂解變得松動(dòng)。釋放的氟會(huì)與熔液反應(yīng)生成MgF2，單純從氣體處理費(fèi)用評(píng)估是可取的，然而從經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看并不值得。還有另外一個(gè)改善氣體處理的方案，即考慮二次作用比如形成泥漿用于Novec612，從企業(yè)經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來(lái)看這也是第二種替代方案。
無(wú)論如何，采用Novec612可以使鎂制品的CO2-平衡得到顯著的改善。
Novec612除了擁有氣候保護(hù)相關(guān)的重要優(yōu)勢(shì)之外，氟濃度隨時(shí)間變化也在減少。
使用Novec612要求，在每單位時(shí)間內(nèi)，熔池表面必需吸收的氟原子數(shù)目，要減少54%。因此在故障的情況下進(jìn)程中的潛在危險(xiǎn)也明顯減少了。大眾集團(tuán)在之后的工作計(jì)劃中也遵循上述方法。
在平行項(xiàng)目中，大眾發(fā)展了一個(gè)“熔爐計(jì)劃”用于鎂壓鑄，即使用減少面積的熔池也就是“按需熔鑄”技術(shù)。隨著這一舉措的進(jìn)行，鎂鑄造會(huì)持續(xù)改善進(jìn)程中的環(huán)境平衡。